哈佛大学锁志刚教授课题组：弹性耗散对软材料断裂韧性的影响

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软材料的断裂韧性以及滞后性通常具有正相关性，如双网络韧性水凝胶。断裂韧性指软材抵抗裂纹扩展的能力，即产生单位裂纹表面所需要的能量。滞后性指的是软材料在拉伸和恢复过程中所消耗的能量。最近的研究发现，弹性耗散使得软材料同时具有高断裂韧性和低滞后性。如天然橡胶以及最近发表的具有高韧性和低滞后的可拉伸复合材料。

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弹性耗散体

经典的Lake-Thomas模型认为弹性体的断裂是由于穿过裂纹面的单层分子链的断裂所引起。如图一所示，当裂纹靠近时，分子链被逐渐拉伸至极限状态，发生断裂。分子链的断裂所释放的弹性能贡献了弹性体的本征断裂韧性（intrinsic toughness）。这一单层分子链为弹性耗散体。根据这一模型，Lake & Thomas提出了弹性体本征断裂韧性的理论预测，其中为无量纲系数，为形成弹性体高分子网络的单体长度，为分子链中单体的个数，为分子链中单个共价键的能量，为单体的体积。根据Lake-Thomas模型，弹性体的本征断裂韧性通常约为100J/m²，而对于水凝胶通常约为10 J/m²。

图一：Lake-Thomas模型。弹性体的断裂是由于穿过裂纹面的单层分子链的断裂所引起。存储在分子链中的弹性能由于链的断裂而释放，并且贡献了材料的本征断裂韧性。这一单层分子链为弹性耗散体。

实验中测得的弹性体的断裂韧性可高达10000 J/m²，而对于双网络韧性水凝胶，其断裂韧性同样也可以达到10000 J/m²。通常认为高弹体的断裂韧性来源于两个方面：本征断裂韧性以及断裂过程区中(fracture process zone)的能量耗散。由于裂纹尖端的应力集中效，其附近存在一个大变形区域，称之为断裂过程区。在断裂过程区中，材料由于大变形而发生各种不可逆的能量耗散，如短链的断裂，粘弹性耗散等。这些不可逆的能量耗散贡献了材料的断裂韧性。但是研究人员注意到，对于丙烯酰胺水凝胶来讲，其断裂过程区的尺度约为1mm，其在加卸载实验中的能量耗散约为10⁴J/m³，因此可以估算其断裂过程区中能量耗散仅仅为10J/m²，而丙烯酰胺水凝胶的断裂韧性往往大于100J/m²。因此研究人员猜测，断裂过程区中所存储的弹性能同样也贡献了丙烯酰胺水凝胶的断裂韧性。类比于Lake-Thomas模型，裂纹扩展会导致断裂过程区被拉断，从而存储在其中的弹性能完全释放，贡献材料的断裂韧性。整个断裂过程区中的材料为弹性耗散体。

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90度剥离实验

研究人员通过剥离具有不同厚度的丙烯酰胺水凝胶来验证他们的猜想。如图二所示，丙烯酰胺水凝胶被牢固的粘接在玻璃基底与柔性不可拉伸的聚酯薄膜之间，水凝胶随着聚酯薄膜以与基底呈90度的角度被剥离开。在恒定的剥离速度之下，剥离位移随着时间线性增加。在起裂阶段，剥离力随着时间递增，当裂纹稳定扩展时，剥离力也趋于稳定。稳定的剥离力除以水凝胶的厚度即为丙烯酰胺水凝胶的断裂韧性。

图二：（a）90度剥离实验示意图。（b）恒定的剥离速度之下，剥离位移随着时间线性增加。（c）起裂阶段，剥离力随着时间递增，当裂纹稳定扩展时，剥离力也趋于稳定。

水凝胶的厚度为剥离实验中的唯一长度尺度，当厚度h小于丙烯酰胺水凝胶的fractocohesive length时，断裂过程区贯穿整个试样厚度；当h大于fractocohesive length时，断裂过程区在厚度方向的长度尺度为fractocohesive length。因此可以通过改变试样的厚度来控制断裂过程区的大小。在剥离实验中，研究人员采用了厚度为0.25, 0.5, 0.75, 1.0, 1.5, 3.0, 4.5mm的丙烯酰胺水凝胶，同时统一了裂纹尖端材料的变形率v/h为100/min，其中v为剥离速度，h为试样的厚度。研究人员在水凝胶和玻璃基底的界面处引入了预裂纹。在剥离的过程中，裂纹沿着水凝胶内部传播。剥离实验过后，在聚酯薄膜与玻璃基底上都有水凝胶残留。剥离实验结果如图三所示。在起裂阶段，剥离力随着剥离位移单调增加。当裂纹开始扩展时，虽然剥离力有明显的抖动（stick-slip），但总体趋于稳定。当水凝胶被完全剥离时，剥离力急速降低。

图三：具有不同厚度的丙烯酰胺水凝胶的剥离实验结果。

研究人员将裂纹稳定扩展时的剥离力在剥离位移上进行平均，得到了平均的剥离力，并将剥离力除以试样的宽度，得到了水凝胶的断裂韧性。如图四所示，丙烯酰胺水凝胶的断裂韧性与试样厚度相关，当厚度小于~1mm时，断裂韧性随厚度以斜率为1.87x10⁵J/m³线性递增；当试样厚度大于~1mm时，断裂韧性随厚度保持不变。这一临界厚度与丙烯酰胺水凝胶的fractocohesive length相当（Canhui Yang et al., JMPS, 2019）。研究人员将实验结果插值外推得到厚度为0，得到剥离实验的阈值为7.9J/m²，并且发现这一阈值跟丙烯酰胺水凝胶在周期载荷下的疲劳断裂阈值相当，并且这两个阈值都和Lake-Thomas模型的理论预测值12.4J/m²接近。

图四：丙烯酰胺水凝胶断裂韧性和试样厚度的关系。当试样厚度小于~1mm时，断裂韧性随厚度以斜率为1.87x10⁵J/m²线性递增；当试样厚度大于~1mm时，断裂韧性随厚度保持不变。将实验结果插值外推得到厚度为0，得到剥离实验的阈值为7.9J/m²。

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讨论

在90度撕裂实验中，裂纹前端的水凝胶在宽度方向的变形被基底与聚酯薄膜所束缚，而只能沿着高度和裂纹面的方向发生变形。为了模拟这种变形模式，研究人员将一块宽度远大于其厚度和高度方向的水凝胶沿着高度方向进行拉伸。水凝胶在被拉伸时，其宽度方向的变形被其两端硬质的夹片所限制，而只能在厚度方向与拉伸方向发生变形。

丙烯酰胺水凝胶的拉伸的速率与剥离实验中水凝胶裂纹尖端的变形速率相同，都为100/min。研究人员首先将水凝胶拉伸至断裂，得到其断裂功为（1.51±0.23）x10⁵J/m³，极限伸长率为11.08±0.82，如图五所示。

图五：丙烯酰胺水凝胶被拉伸直至断裂破坏的应力应变曲线。

随后研究人员对丙烯酰胺水凝胶进行加卸载，得到丙烯酰胺水凝胶在加卸载中所消耗的能量为（2.15±0.08）x10⁴J/m⁴（加卸载曲线所围成的面积）。其中加载的最大应变为10，接近水凝胶的极限伸长率。丙烯酰胺水凝胶的能量耗散远远小于其断裂功，说明外力所做的功绝大部分以弹性能的形式存储在了丙烯酰胺水凝胶中，而耗散的能量却很少。

图六：丙烯酰胺水凝胶加卸载曲线。

研究人员发现，在90度剥离实验中所得到的斜率约等于丙烯酰胺水凝胶的断裂功。因此将丙烯酰胺水凝胶的断裂韧性写为，其中 为剥离的阈值，为断裂过程区在厚度方向的长度尺度， 为丙烯酰胺水凝胶的断裂功。由于 往往很小，因此。对于丙烯酰胺水凝胶来讲，不仅断裂过程区中的非弹性变形对其断裂韧性有贡献，由裂纹扩展所导致的弹性能的释放同样贡献了其断裂韧性，因此丙烯酰胺水凝胶的断裂韧性大于100J/m²。上述关系也印证了对材料的fractocohesive length的估计。Fractocohesive length为材料的固有特征尺度，与材料的断裂韧性和断裂功的比值相当，并且被用来预测材料的裂纹敏感尺度以及断裂过程区的大小(Chao Chen et al, EML,2017; Canhui Yang et al., JMPS, 2019)。

研究人员考虑了90剥离实验中裂纹面附近的三个物质点A, B, C,如图七(a)所示。裂纹尖端传过C点，到达B点，前往A点。A, C两点未变形，B点发生大变形，相应的变形状态如图七(b)所示。断裂功由两部分所组成：加载过程中的能量耗散，如短链的破坏以及粘弹性耗能等，以及裂纹传播时弹性能的释放。这两部分能量的耗散都贡献了材料的断裂韧性。

图七：推广的Lake-Thomas模型。(a)考虑在裂纹面附近的三个物质点A, B, C。裂纹尖端传过C点，到达B点，前往A点。A, C两点未变形，B点发生大变形，相应的变形状态如(b)所示。断裂功由两部分所组成：加载过程中的能量耗散，以及裂纹传播时弹性能的释放。这两部分能量都贡献了材料的断裂韧性。

若 ，则，研究人员称之为能量耗散主导的强韧(dissipation-dominant toughening)。这类材料同时具有高滞后。典型的例子为双网络韧性水凝胶。在双网络韧性水凝胶的断裂过程区中，短链的破坏消耗了其绝大部分能量，相比之下其存储的弹性能几乎可以忽略(JP Gong et al., Advanced Materials, 2003; JY Sun et al., Nature, 2012)。若，则，研究人员称之为弹性耗散主导的强韧(elasticity-dominant toughening)。这一类材料同时具有低滞后。典型的例子为丙烯酰胺水凝胶以及最近发表的具有高韧性和低滞后的可拉伸复合材料，如图八所示(ZJ Wang et al., PNAS, 2019)。这种复合材料由具有高模量的纤维和低模量的基底通过强界面粘接形成，基底和纤维材料都具有很低的滞后，因此复合材料的滞后也很低。在裂纹尖端，纤维和基底的高模量比能显著降低裂尖附近的应力集中，使一大段纤维被高度拉伸，存储大量弹性能。当纤维断裂时，整个高度拉伸区域内的弹性能被释放，使得复合材料具有高达超过10000J/m²的断裂韧性。高模量的纤维为这种复合材料中的弹性耗散体。

图八：(a) 具有高模量的纤维和低模量的基底通过强界面粘接形成了具有高韧性和低滞后的可拉伸复合材料。(b)基底，纤维，以及复合材料的滞后曲线。(ZJ Wang et al., PNAS, 2019)

这种复合材料还具有超过1000 J/m²的疲劳断裂韧性(Chunping Xiang el al., Materials Today, 2019)。在周期载荷的作用下，裂纹尖端处的纤维被周期性地拉伸卸载。当纤维的变形程度小于其疲劳断裂阈值时，纤维可以被无线次地反复拉伸并阻止裂纹的扩展。当纤维的变形程度大于其疲劳断裂阈值时，纤维在一定次数的周期加载下断裂。因此，纤维的疲劳断裂阈值给予了复合材料超过1000J/m²的疲劳断裂韧性。

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小结

本工作以丙烯酰胺水凝胶为例，研究了弹性耗散对软材料断裂韧性的贡献。研究人员发现，断裂过程区中的非弹性变形所消耗的能量(如短链的破坏，粘弹性耗能等)，以及由裂纹扩展所导致的断裂过程区中弹性能的释放都贡献了软材料的断裂韧性。研究人员将后者称为弹性耗散。丙烯酰胺水凝胶为弹性耗散体，其断裂韧性主要由弹性耗散所贡献。研究人员给予进一步解释了弹性耗散在设计具有低滞后，高韧性，以及抗疲劳的可拉伸复合材料中所发挥的作用。这一研究工作最近发表在固体力学顶级期刊JMPS上。论文的第一作者为浙江大学博士研究生刘俊杰，现在哈佛大学工学院交流学习。共同作者还包括杨灿辉博士，现为南方科技大学力学与航空航天工程系助理教授，浙江大学博士研究生尹腾昊，现在哈佛大学工学院交流学习，哈佛大学工学院博士后王正锦博士，即将入职西安交通大学航空航天学院，以及浙江大学航空航天学院曲绍兴教授。美国科学院院士、工程院院士、哈佛大学锁志刚教授为通讯作者。

论文连接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0022509619307082

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